高性能有机微纳激光材料与器件中的激发态过程 高性能有机微纳激光材料与器件中的激发态过程

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研究领域一：高性能有机微纳激光材料与器件中的激发态过程

       激光是20世纪以来人类最伟大的发明之一，已经在军事国防、工业生产和人们日常生活等诸多领域得到了广泛应用，这些领域涉及能源、信息、生物医学等一系列战略新兴产业。当材料尺寸降低到微纳尺度时，激光三要素（谐振腔、增益介质、泵浦源）与传统激光器显著不同，在接近光学衍射极限的物理维度下，激子与光子的耦合可以给材料带来全新的光子学行为。

       有机分子种类丰富，结构可设计，性能可剪裁，在材料选择方面有很大的灵活性，利用有机材料易掺杂的特性，可以实现全波段连续可调的受激发射，解决紫外和红外波段激光材料短缺的问题。更重要的是，有机材料丰富的激发态过程为构筑有利于粒子数反转的能级系统提供了更加有效和可控的途径；同时，材料在受激状态下表现出的各种光谱特性，为深入研究有机分子的激发态动力学过程提供了更加有力的手段。

1.      有机微纳谐振腔的可控构筑与激光性能特异性

       为满足不同性能微纳激光出射的要求，我们设计了一系列有机微腔结构。设计合成了几大类几十种分子基元，揭示了分子间弱作用对组装过程的影响规律，通过分子识别作用，实现了不同微腔结构的可控组装（Acc. Chem. Res. 2014; Chem. Soc. Rev. 2014）。基于此，实现了结构可控的Fabry−Pérot（F-P）模式谐振腔与回音壁模式（Whispering-gallery-mode, WGM）谐振腔的可控组装与加工（Angew. Chem. Int. Ed. 2013; J. Am. Chem. Soc. 2015; Adv. Mater. 2016）。

通过耦合谐振腔的模式互选实现多波长单模激光（Sci. Adv. 2017, 3, e1700225）

      同时，为实现某些特殊性能微纳激光出射，我们设计了复合结构谐振腔。例如，我们设计了有机/金属微纳复合结构，利用光与金属表面等离激元（Surface plasmonic polariton, SPP）的耦合成功实现了激光模式的亚波长输出，突破了光学衍射极限对于构筑亚波长尺度激光器的限制（J. Am. Chem. Soc. 2016; J. Am. Chem. Soc. 2017）。在此基础上我们构筑了耦合谐振腔结构，通过多增益区间的激光模式互选，实现单个激光模式的优势放大，从而实现了多波长单模激光的同时输出（Sci. Adv. 2017; Angew. Chem. Int. Ed. 2020; CCS Chem. 2021）。

 

2.      基于有机材料激发态过程构筑特殊性能微纳激光器

       通常有机激光是基于基态（S0）和第一激发态（S1）不同的振动能级形成的准四能级结构实现受激辐射。有机材料丰富的激发态过程为构建更加有利于激光出射的真正四能级结构提供了可能。我们选择了具有激发态分子内质子转移（Excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT）过程的典型四能级分子体系，制备了高质量的一维单晶谐振腔。基于分子在基态和激发态之间的烯醇式（E）与酮式（K）互变，构筑了完整的四能级体系，从而实现了波长可切换的低阈值微纳激光（Angew. Chem. Int. Ed. 2015）。

基于分子内电荷转移过程的宽谱可调谐有机微纳激光（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1118）

       进一步，我们设计了具有分子内电荷转移（Intramolecular charge transfer, ICT）特性的化合物作为增益材料，基于这类化合物特有的双上能级结构，利用两个能级结构和跃迁过程对环境的特定响应构筑新型激光材料。首先通过超分子限域体系设计，实现了两个上能级布居数的控制。进一步通过稳态与瞬态光谱分析，提出了基于两个上能态协同增益的全新激光产生机制，这种机制提供了一种通过控制两个上能态间的粒子数分布来调控增益区间的新思路。基于此，通过实时改变环境温度来控制分子内电荷转移过程，有效地调控了有机超分子微晶的增益区间，进而实现了发射区间连续可调的宽谱微纳激光器（J. Am. Chem. Soc. 2016; Adv. Mater. 2016）。

 

3.      基于受激发射行为重新认识有机光化学与光物理过程

突破Franck-Condon原理的限制，实现宽谱可调有机微纳激光（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3108）

       在受激状态下，材料会呈现出一些新奇的光学特征，如光谱窄化，光学模式竞争，荧光寿命急剧缩短等，这些现象都对应着激发态过程的变化，因此激光出射为重新认识传统的激发态物理化学过程提供了新的机会。我们利用稳态和瞬态光谱技术阐明了有机振动激光的产生机制，揭示了有机材料中多振动带激光之间的竞争行为以及不同振动带处增益–损耗关系对激光出射波长的影响。基于此，提出了通过温度控制基态振动能级布居来调控不同振动带处相对增益强度的思想，并在有机微晶中实现了温度控制的0–1和0–2振动峰处的双波长可切换激光行为（Nano Lett. 2017）。为了进一步拓宽有机微纳激光的发射波长，我们提出了通过掺杂光学吸收体来调控有机材料的振动辐射，进而实现有机微纳激光宽谱可调的思想。利用双源物理气相沉积技术，可控地制备了具有不同吸收体掺杂浓度的有机微晶。吸收体的引入成功打破了弗兰克—康登（Franck-Condon）原理对增益区间的支配限制效应，首次实现了有机微晶激光输出波长在全谱范围内所有振动带（0–1，0–2，0–3，和0–4）之间的任意调节（Angew. Chem. Int. Ed. 2018）。

       在此基础上我们设计了两种典型的p型和n型的有机半导体材料，通过溶液自组装可控制备了复合微晶p-n结。p/n型半导体在局部区域形成的窄带隙电荷转移（Charge transfer, CT）复合物均匀掺杂在主体基质中，构建了一个人工光捕获体系。宽带隙的主体基质充当捕光天线，并在吸收激发光能量后跃迁到激发态，然后通过能量转移将所有的激子都汇聚到窄带隙的CT复合物中。在这种"激子漏斗"效应的作用下，有效实现了CT复合物激发态布居数的积累和反转，最终实现了CT复合物的激光出射。通过调节其中CT程度，还实现了激光出射波长从绿光到黄光到红光的连续可控调谐。这种基于发光CT态的激光行为有望用于克服实现电泵浦过程中单线态发光的限制（Sci. Adv. 2019）。

有机固态激光器中的热活化机制（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21677）

       受到热活化延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence, TADF）材料的启发，提出了利用这些材料中独特的反向系间窜越（Reverse intersystem crossing, RISC）过程解决有机固态激光器中的三重态损耗难题的策略。我们根据激光理论筛选出了高发光效率和高RISC效率的TADF体系并与高光学质量的微腔结合，首次在升温过程中观察到了独特的热活化激光现象，直接从实验上证明了体系中的三重态激子可以被RISC过程捕获并用于单重态受激辐射。进一步将这种独特的激光机制应用于更具有挑战性的有机准连续激光领域，成功实现了准连续光泵浦的有机激光（Angew. Chem. Int. Ed. 2020）。这些结果为有机电驱动激光的实现提供了有意义的借鉴。