1有机/无机杂化材料的界面分级电子转移及其光响应特性

     有机太阳能电池受到科学家们的广泛关注。通常的体相异质结太阳能电池以有机小分子或聚合物和富勒烯衍生物作为工作介质。无机受体材料（如ZnO、CdS等）具有稳定性好、载流子迁移率高的优点，因此利用无机材料替代昂贵的富勒烯成为一个可行的方案。与以往的利用p-型有机小分子或聚合物来修饰无机半导体纳米材料不同，我们利用含有特殊官能团（-COOH）的n-型有机半导体材料苝酰亚胺衍生物来修饰n-型ZnO纳米棒。腰位噻吩修饰的苝酰亚胺（nT-PBI）和无噻吩的苝酰亚胺PBI分子均成功地键合到ZnO纳米棒的表面。然而，其发光行为表现出明显的差别。nT-PBI/ ZnO杂化材料的发光与nT-PBI分子自身相比几乎完全淬灭，说明在nT-PBI和ZnO之间发生了有效的界面电子转移的过程。另外，我们还通过选择激发ZnO发现ZnO和PBI/ZnO中均为单指数衰减行为，而在nT-PBI/ ZnO中出现了一个~ 0.03 ns的快衰减组分，发生了分级电子转移。利用这种界面动力学过程构筑的nT-PBI/ZnO 光探测器件也表现出了很好的光响应特性，在光检测以及光伏电池等方面具有潜在的应用前景（J. Phys. Chem. C2012, 116, 21657-21663）。

 

2 J-聚集体的高效双光子发光及生物荧光标记

    双光子荧光显微技术是生物成像领域中一种强有力的工具，这是由于近红外激光既能避免生物背景的自发荧光，又能减少不必要的组织损伤。为了获得较强的双光子激发荧光，需要大的双光子荧光截面和较高的染料密度。而较大的双光子荧光截面需要大的双光子吸收截面和高的荧光量子产率。为了获得较强的双光子荧光，必须解决聚集荧光淬灭这一难题。聚苯乙烯撑（OPV）分子是典型的具有较大双光子吸收截面的D-π-A 分子。然而由于较强的分子间π-π相互作用，OPV分子常以面面堆积的方式形成H聚集体而导致荧光淬灭。我们通过分子设计在聚苯乙烯撑骨架单元末端键接氰基基官能团，实现了J-聚集体的组装控制，并制备了水溶性的纳米颗粒。J-聚集体中的激子振动耦合大大增强了纳米颗粒的荧光量子产率和双光子吸收截面。该有机纳米颗粒的荧光量子产率高达0.40以上，而且双光子吸收截面也比单分子吸收截面增大了十倍以上。J-聚集体纳米颗粒在生物标记方面具有潜在的应用(J. Mater. Chem. 2012, 22, 17737)。

 

3 H-聚集体中的低阈值纳米激光器

    由于有机小分子具有光电性能易于调控及本身易于自组装成为纳米材料的优势，在过去的几十年里，有机半导体材料引起了低维光子学研究者的广大兴趣。光泵浦有机激光已经在微腔、微环、分布式反馈激光器、光子晶体等结构中实现。事实上，由于较高的激光阈值，实现电泵浦有机激光仍然是一个巨大的挑战。因此发展具有优化的能级结构的有机增益介质来降低激光阈值是非常重要的。我们制备了TDSB的单晶纳米线。由于TDSB分子的刚性共平面结构，TDSB分子以一面面堆积的方式形成H-聚集体。较强激子振动耦合使分子堆积为H-聚集体的TDSB单晶纳米线表现出了较高的固体荧光量子产率0.81。同时〡10〉-〡00〉的跃迁禁阻不仅减小了自吸收作用而且将激子库的直接辐射损失将到最低。TDSB单晶纳米线的的两个侧面构成了一个高品质的FP腔，在这个高质量的FP腔中，成功实现了低阈值激光泵浦。而且在纳米线轴向腔中产生的激光可以传播数百微米，使它非常有潜力应用于光子回路中（Adv. Mater.2012, 24, OP216-OP220）。

 

4 聚集诱导分子间电子转移

    共轭半导体材料由于其在有机发光二极管，场效应晶体管及有机光伏电池等方面的广泛应用而受到越来越多的关注，然而在有机器件工作过程中的基本的物理过程却研究甚少。为了研究有机半导体材料的光物理过程和载流子产生过程及激子动力学，我们选择具有重要的光电活性的DPP作为电子受体，双噻吩分子作为电子给体(DPP-BT)，DPP-BT作为模型化合物来系统的研究此分子在溶液态和薄膜态的光物理过程。从溶液到固态薄膜，低能的电荷转移带红移了40 nm。DPP-BT薄膜发生了严重的荧光淬灭，时间分辨的荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱的测定表明发生了有效的分子间电荷转移。用X射线粉末衍射和透射电镜的选区电子衍射对纳米线的结构排布进行研究，发现薄膜中分子存在着错位的面面堆积，而这种堆积模式有利于形成载流子的通道，便于载流子传输（Phys. Chem. Chem. Phys.2012, 14, 14262–14269）。

 

 5 液相自组装法制备二维结构及其光导特性

    苝酰亚胺是一类特殊的稠环结构化合物，在可见区域有很强的吸收，并具有较高的光及热稳定性在荧光染料、近红外染料、有机场效应晶体管、有机发光二极管、光伏打器件、显像技术等领域显示出非常优越的性质和巨大的潜在应用价值。我们在苝酰亚胺骨架的腰位引入4个氯原子，利用我组发展的液相化学反应法制备苝酰亚胺的二维微米片。由于扭曲的π相互作用，还有N位氢键的保留，与不带任何取代的苝酰亚胺母体分子相比，四氯苝酰亚胺的自组装展示出了：1）与单一强π作用力的一维苝酰亚胺体系相比较强的二维取向特征；2）由于苝环的扭曲，强烈的π-π相互作用受到减弱，因此以往苝酰亚胺一维组装体系中常见的H聚集体的特征也有减弱^[181]。更进一步，通过分子间耦合强度的计算以及稳态、瞬态的光谱表征，证实了微米片中准J类型的激子的存在。与此同时，基于J型激子的良好的电荷传输性能和宽光谱的强吸收性质，我们进一步研究了微米片的光导性能。该器件展示出了较快的光电流响应，较大的开关比，较高的外量子效率。这为新型光电器件的进一步发展提供了理论参考和设计思路。(Chem. Commun., 2012, 48, 6402-6404)。

 

6 空心富勒烯的生物分子检测

     过去的几十年中，富勒烯材料引起了广泛的关注。它独特的球形结构，完美的对称性，三维p电子离域带来许多特殊的光电磁性能。富勒烯本身具有的稳定的氧化还原能力，使得富勒烯能够被用于电化学方法探测如多巴胺，半胱氨酸等生物分子。本工作在以富勒烯的纳米材料结构的制备和调控的基础上，用富勒烯修饰的电极进行生物分子的检测。工作首先利用在高温再沉淀的同时引入气泡模板的方法，成功制备出了尺寸较均一的富勒烯空心纳米颗粒。这些纳米颗粒能够在水-空气界面处形成一层致密的多孔膜，并且具有高的比表面积107 m²g^-1。进一步，我们将该多孔膜转移到电极上，利用循环伏安的方法在氢氧化钾溶液中对富勒烯膜进行电化学还原和羟基化的预处理的过程。最后，经过预处理的富勒烯电极，能够成功的检测到0.1 nM 多巴胺在高浓度的抗坏血酸溶液中，以及1 mM的半胱氨酸在尿酸溶液中。（ACS Appl. Mater. Interface 2012,4, 1594-1600）。